Dos regímenes de reflectancia

1Resumen

2Marco teórico

2.1 El problema y la pregunta

Una lámina porosa se ve blanca porque dispersa la luz muchas veces antes de dejarla salir; cuánto dispersa, y sobre todo cómo depende eso del color, lo gobierna el tamaño de sus inhomogeneidades frente a la longitud de onda. Las cuatro muestras salieron del mismo material y procedimiento variando el secado: las tres primeras con poros micrométricos y la cuarta con una estructura mucho más fina. Sus espectros son marcadamente distintos, al punto de cruzarse dentro del visible. La hipótesis natural es que no están en el mismo régimen de dispersión: las micrométricas donde la dispersión es casi independiente del color (Mie) y la nanométrica donde depende fuertemente de él (transición hacia Rayleigh).

¿El contraste entre la reflectancia de las muestras 1–3 y la de la muestra 4 se explica enteramente por un cambio de régimen de dispersión —de Mie a la transición Rayleigh— al cruzar x = πD/λ ~ 1, y cómo se caracteriza espectralmente cada régimen a cada lado de esa frontera?

Responderla exige tres cosas separadas: medir de qué lado de la frontera está cada muestra (morfología), medir su firma espectral (óptica) y predecir la segunda desde la primera sin ajustar parámetros (modelo). El apéndice lista qué símbolo es dato medido, constante de literatura o cantidad calculada: esa distinción separa una predicción de un ajuste.

2.2 Parámetro de tamaño y los dos regímenes

El objeto que dispersa no es una partícula sino un poro: aire (índice bajo) dentro del sólido (índice alto). Para un poro de diámetro D iluminado con luz de longitud de onda λ, el parámetro que decide el régimen y el contraste de índice son (Bohren y Huffman 1983)

x compara la circunferencia asociada al diámetro del poro con la longitud de onda en vacío. Una advertencia de convención: la serie de Mie se escribe con la longitud de onda dentro del medio, o sea x_Mie = n_sol·x ≈ 1.47x; acá x es siempre el de vacío y la conversión se hace en el código. El índice del sólido sale de la curva de dispersión de polímeros ópticos de Sultanova et al. (2009), anclada al valor que Borgmann (2023) reporta para el acetato de celulosa.

Ese número parte el problema en dos. Del lado Rayleigh (x ≲ 1) vale Q_sca = (8/3)x_Mie⁴|(m²−1)/(m²+2)|² —con x_Mie = n_solx, la convención de la serie de Mie indicada arriba—, y con σ_sca = Q_scaπD²/4 la dispersión es fuertemente cromática. Del lado Mie (x ≫ 1), Q_sca tiende a 2 con oscilaciones amortiguadas, casi sin depender de λ: la respuesta es acromática y la reflectancia sale plana; el límite Q_sca → 2, la llamada paradoja de la extinción, es de van de Hulst (1957) y el límite de Rayleigh, de Bohren y Huffman (1983).

Entre ambos límites Q_sca(x) sube desde x⁴ hasta su primer máximo: no hay fórmula cerrada y se evalúa la serie de Mie. Sobre ese flanco, donde la respuesta es más cromática, cae la muestra 4.

2.3 De un poro a la lámina

Lo medido no es la dispersión de un poro sino la reflectancia de una lámina con millones. El puente es el camino libre medio de transporte ℓ*, la distancia tras la cual la luz olvidó su dirección inicial, con ρ la densidad numérica que fija la porosidad medida:

La primera igualdad supone poros esféricos y separables; para la muestra 4, que es una red bicontinua (§ 4.3), vale como equivalencia efectiva y su sesgo no está cuantificado. Ahí g = ⟨cos θ⟩ es la anisotropía, también de la serie de Mie (Bohren y Huffman 1983), y los promedios se toman sobre la P(D) medida: dispersar hacia adelante casi no cuenta para desviar la luz. La reflectancia depende entonces de L/ℓ*, y es una función saturante acotada por 1. De ahí dos consecuencias que condicionan todo el análisis:

• La pendiente medida no es el exponente de la dispersión. La cadena σ(λ) → ℓ*(λ) → R(λ) comprime exponentes, porque donde R es alta satura y responde poco. Un medio puramente Rayleigh no da s = 4: hay que recorrer toda la cadena para interpretar una pendiente.
• La difusión no siempre vale. Requiere L ≫ ℓ*, y en las micrométricas L/ℓ* ≈ 1.3–2; ahí el transporte se resuelve con Monte Carlo, muestreando la función de fase de Henyey y Greenstein (1941) con la g de Mie. Donde la difusión sí vale se usa la solución con bordes extrapolados, que incorpora la reflexión interna por el salto de índice (Zhu, Pine y Weitz 1991).

2.4 Dispersión dependiente y definición de frontera

Las ecuaciones (2) y (3) suponen poros diluidos. Con porosidades de 0.19 a 0.33 eso es falso: los poros están correlacionados y sus ondas interfieren. La corrección pesa la dispersión angular por el factor de estructura S(q), con q = 2ksen(θ/2) y k = 2πn_ef/λ, donde n_ef es el índice efectivo del medio poroso, obtenido promediando la constante dieléctrica del aire y del sólido en proporción a φ (el cierre de Bruggeman difiere menos del 1 % en este rango):

Que S < 1 a ángulos chicos significa que el orden de corto alcance suprime la dispersión: la lámina dispersa menos que la suma de sus poros, porque los poros vecinos se apantallan entre sí. Calcular S(q) exige una receta —un cierre— y acá se usan dos, ninguna con parámetros libres. La primera es el cierre de Percus–Yevick (1958) para esferas duras, con empaquetamiento η igual a la porosidad medida; supone que todos los poros tienen el mismo tamaño, y por eso se lo llama monodisperso. Como los poros reales son muy dispares —la distribución medida abarca un factor 3 o 4—, se usa también un cierre polidisperso, la aproximación de desacople de Kotlarchyk y Chen (1983), que atenúa la supresión según cuánto se parecen entre sí los poros vecinos: cuando tienen tamaños distintos, sus ondas dispersadas se cancelan peor y el apantallamiento es menor. Los dos son aproximaciones del mismo efecto y el trabajo reporta las dos, porque —como se verá— no coinciden, y esa diferencia es parte del resultado.

Por último, "el régimen cambia en x ~ 1" no es verificable sin definir la frontera. Se usan tres definiciones sobre la curva de Mie de un poro: F1, la convención x = 1; F2, donde la dependencia espectral cae a mitad de camino (p = d ln Q_sca/d ln x baja de 2); y F3, el máximo de |dQ_sca/dx|. A ellas se agrega F_s, que habla del observable: el x donde la pendiente predicha de la lámina pasa por el punto medio entre las dos pendientes medidas. Reportar las cuatro permite dar la frontera como intervalo y no como un número inventado.

3Desarrollo del trabajo

El trabajo se organizó en etapas encadenadas (tabla 1), con verificaciones automáticas y diagnóstico de los criterios no satisfechos; el apéndice distingue controles numéricos e hipótesis físicas.

4Resultados

4.1 Los espectros: el contraste a explicar

La figura 1 muestra los espectros que hay que explicar.

• En el rojo, las muestras 1–3 son casi horizontales y la 4 cae con fuerza. En la banda completa de análisis las primeras también muestran una caída apreciable.
• Las curvas se cruzan cerca de 586 nm: la muestra 4 es la más reflectante en el azul y la menos en el rojo. No refleja "peor": refleja distinto según el color, que es lo que distingue a los dos regímenes.

4.2 La firma espectral de cada grupo

La pendiente espectral s = −d ln R/d ln λ resume la dependencia con el color: s ≈ 0 indica reflectancia plana y un valor positivo, caída hacia el rojo. Se estima por dos métodos: una regresión cuadrática de ln R contra ln λ, cuya derivada se evalúa en el centro geométrico de cada sub-banda, y un spline suavizado, cuya derivada se promedia en esa sub-banda. El primero admite curvatura; el segundo es más flexible y sensible al suavizado. Su concordancia permite evaluar la dependencia del resultado con el método (figura 2).

• Los dos métodos coinciden en cada muestra: la separación es robusta al método.
• En el rojo (derecha) los grupos se separan y en el azul (izquierda) se superponen: la banda roja es la que discrimina, y es la que se usa después.

4.3 Las dos poblaciones de poros

La figura 3 da la distribución de tamaños de poro medida sobre las imágenes.

• Hay dos grupos, no cuatro: las muestras 1–3 están superpuestas (medianas 1.76, 1.74 y 1.74 µm) y la 4 está sola (0.100 µm), un factor ~18 sin que las curvas se toquen.
• Son anchas y asimétricas —media 1.99, mediana 1.75, moda 1.39 µm—: el análisis usa la distribución completa, no un valor típico.

La porosidad medida es 0.19 / 0.20 / 0.22 / 0.33 y los espesores de capa porosa 46 / 41 / 40 / 32 µm con ±15 %. La incertidumbre dominante de D no es estadística sino de método: dos segmentaciones de las mismas imágenes difieren hasta 29 %, de donde sale el ±25–30 % que se arrastra. La muestra 4 no es un conjunto de poros cerrados sino una red continua: su "diámetro" es la escala característica de esa red.

4.4 El mapa de regímenes

La figura 4 cruza esa distribución con la banda de longitudes de onda: da la distribución completa de x de cada muestra y, con ella, de qué lado de la frontera cae.

• Las muestras 1–3 quedan del lado Mie (mediana 9.1, con el 90 % de sus poros dentro de la barra) y la 4 del lado de la transición (0.52): solape calculado < 0.001. Sus tamaños típicos quedan lejos de la transición; las colas pueden cruzar x = 1.
• Panel derecho: la cola de poros grandes de la muestra 4 cruza la frontera en el azul (16.7 %) y casi no en el rojo (1.5 %). Es un mecanismo consistente con el cruce de curvas, no una demostración.

4.5 La predicción sin parámetros ajustados

El paso que conecta morfología y óptica es predecir la segunda desde la primera. El observable, elegido de antemano, es Δs = s₄ − s̄₁₂₃ en la banda roja, con criterio de éxito fijado en el plan: signo correcto y razón entre ×0.5 y ×2.

Qué dice: un modelo alimentado sólo con morfología predice que la nanoporosa caiga hacia el rojo mucho más que las micrométricas, y acierta la magnitud dentro de un 43 %. Qué no dice: no es una validación fina. El criterio tolera un factor 2, el signo es esperable al comparar x ≈ 9 con 0.5, y la prueba no fue ciega: la primera versión de la cadena daba ×2.8–3.2 y se la completó —Monte Carlo, factor de estructura, porosidad por muestra— con esos números a la vista, aunque los tres agregados estaban señalados como necesarios de antemano.

La razón ×1.43 es nominal: las incertidumbres de D, φ y L no se propagan hasta acá (§ 5). Quedan dos residuos de dirección conocida: la muestra 4 queda sobrepredicha (1.84 contra 1.44) y a las micrométricas les falta ~0.13 de pendiente. Ese faltante aparece también en la transmitancia, medida sin el patrón blanco, así que no es sólo calibración: al modelo le falta una fuente de dispersión que dependa del color.

4.6 El eslabón débil: la dispersión dependiente

La referencia externa es el trabajo de Syurik et al. (2017) sobre películas poliméricas porosas: se usa su morfología publicada para predecir la reflectancia que midieron en tres espesores. La tabla 4 separa esa comparación de los resultados de nuestras muestras y muestra cómo cambian ambos al modificar el factor de estructura.

• El resto de la cadena funciona: sin factor de estructura la referencia externa se reproduce a ≤ 0.04, y el camino de transporte extraído con el procedimiento de ese mismo trabajo (3.84 µm) cae en el rango que ellos publican. Mie, la densidad de poros, el índice efectivo y el Monte Carlo sobreviven a datos ajenos.
• Pero para la muestra 4 el factor de estructura es imprescindible —sin él la pendiente predicha baja a 0.54— y ningún cierre sin parámetros libres sirve para las dos cosas: el monodisperso apantalla de más y la corrección por polidispersión, registrada como hipótesis antes de probarla, quedó refutada.
• Lo rescatable: los dos cierres, ninguno ajustado, encierran lo medido (s₄ entre 0.62 y 1.84; razón de Δs entre ×0.46 y ×1.43, que contiene ×1). Se reporta como incertidumbre sistemática, sin elegir el valor conveniente.

4.7 Controles: ¿podría ser otra cosa?

Las muestras no difieren sólo en tamaño de poro: también en porosidad y espesor, y podrían diferir en absorción. Los criterios de aceptación se registraron en el control de versiones antes de correr los cálculos. La figura 5 resume los dos primeros controles. Para la absorción, Γ compara entre rojo corto y largo el balance de luz transmitida y reflejada, relativo entre grupos; sin absorción vale 1.

• (a) Espesor. Con los espesores cambiados ±15 %, en contrafase o intercambiados entre grupos, el contraste cambia a lo sumo 0.16, un 13 % del medido: es poco sensible a las variantes ensayadas. Que la barra no alcance el rombo indica, además, que esas variantes no corrigen la discrepancia del modelo.
• (b) Absorción. Γ = K(745)/K(600), con K = [(1−T)/R]₄ / ⟨(1−T)/R⟩₁₂₃, vale exactamente 1 si ninguna muestra absorbe y cancela un error multiplicativo común de calibración. Lo medido es compatible con 1 y descarta la versión polidispersa, pero queda a sólo 2.1 σ de la monodispersa: la absorción no quedó excluida con el criterio registrado. Indicio adicional, fuera del criterio registrado: esa absorción le daría a las muestras 1–3 una pendiente de ~2, contra 0.21 medida.

Tercer control, tamaño contra entorno: intercambiando dentro del modelo la distribución de poros y el entorno (porosidad y espesor) entre grupos, el tamaño de poro se queda con el 81 % del contraste predicho con el cierre monodisperso y el 99 % con el polidisperso, contra un criterio de 75 % fijado de antemano. Es una atribución interna del modelo, no una fracción medida.

4.8 La frontera, como intervalo

La figura 6 reúne lo que puede decirse sobre dónde está la frontera.

• El escalón representa el cambio de régimen en el modelo visto en la cantidad que se mide, y las muestras caen en sus dos extremos, donde el modelo las ubica. El escalón termina siempre entre x ≈ 1.1 y 1.5, en los cierres y entornos ensayados.
• La banda se ensancha hacia la izquierda —el eslabón no validado del § 4.6— y la zona gris es lo que los datos no resuelven: sin muestras de tamaño intermedio, la transición no se mide directamente.

Estructura fina en las micrométricas. Las «telarañas» visibles en los poros, ausentes de la segmentación, podrían aportar la pendiente faltante. Su densidad (3.24, 4.08 y 5.34 µm⁻¹) ordena el residuo de transmitancia (correlación de rangos +1), pero no el de pendiente (+0.5). El criterio exigía ambos: el control no respalda la hipótesis. Con tres muestras tampoco permite descartarla.

5Conclusiones

La respuesta es "sí, en parte". Lo que quedó establecido:

1. Los dos regímenes existen acá y están bien separados: dos poblaciones morfológicas sin solape (x ≈ 9 contra 0.52, hueco de factor 5) y dos comportamientos espectrales claramente separados en el rojo (Δs = 1.23 en el rojo).
2. Cada régimen tiene la firma que la teoría le asigna: meseta acromática (s ≈ 0.2) del lado Mie y caída cromática (s ≈ 1.4) del lado de la transición. Ese 1.4 no contradice a Rayleigh: la lámina satura y comprime el exponente, y entender esa compresión fue necesario para no leer mal el dato.
3. El cambio de régimen predice el contraste sin ajustar nada, con signo correcto y magnitud dentro de un factor 1.43, y las alternativas simples no alcanzan: el espesor mueve el contraste a lo sumo un 13 % de lo medido.
4. La frontera no tiene una ubicación experimental única: la brecha entre tamaños típicos (0.87–5.10) contiene las definiciones de un poro (1.0–2.2) y el inicio de la meseta (1.1–1.5), pero no todos los cruces F_s del modelo.

Lo que impide decir "enteramente":

1. El eslabón que domina la muestra nanoporosa no está validado: la dispersión dependiente es imprescindible ahí y ningún cierre sin parámetros libres reproduce a la vez esta muestra y una referencia externa. Está cuantificado —lo medido cae dentro de la banda de los dos cierres— pero esa banda es ancha.
2. La absorción no quedó excluida con el criterio registrado, que estaba mal orientado y se dejó como falla en lugar de reescribirlo; y falta una fuente de dispersión cromática en las micrométricas, presente en dos mediciones con calibraciones independientes, así que es física y no instrumental.
3. Simplificaciones de fondo: los poros se tratan como esferas cuando la muestra 4 es una red bicontinua, del tipo que se estudia en escamas de escarabajo (Vukusic et al. 2007; Wilts et al. 2018), y las incertidumbres de tamaño, porosidad y espesor no se propagan hasta la predicción.

La atribución causal sigue abierta. Para resolverla hacen falta muestras de tamaño intermedio; reflectancia y transmitancia absolutas y simultáneas sobre las mismas regiones; y una caracterización de la red nanoporosa que permita modelar su dispersión dependiente.

Verificaciones automáticas, registro previo de hipótesis, reproducción independiente, procedencia de cada variable y uso de asistentes de IA: en el Apéndice que acompaña a este informe.

6Referencias

• Bohren, C. F.; Huffman, D. R. Absorption and Scattering of Light by Small Particles. Wiley, 1983.
• van de Hulst, H. C. Light Scattering by Small Particles. Wiley, 1957.
• Percus, J. K.; Yevick, G. J. Phys. Rev. 110, 1 (1958).
• Henyey, L. G.; Greenstein, J. L. Astrophys. J. 93, 70 (1941).
• Kotlarchyk, M.; Chen, S.-H. J. Chem. Phys. 79, 2461 (1983).
• Syurik, J.; Jacucci, G.; Onelli, O. D.; Hölscher, H.; Vignolini, S. Sci. Rep. 7, 46637 (2017).
• Borgmann, L. M. Bio-inspired white porous polymers fabricated via supercritical CO₂ foaming. Tesis doctoral, KIT, 2023.
• Sultanova, N.; Kasarova, S.; Nikolov, I. Acta Phys. Pol. A 116, 585 (2009).
• Vukusic, P.; Hallam, B.; Noyes, J. Science 315, 348 (2007); Wilts, B. D. et al. Adv. Mater. 30, 1702057 (2018).
• Zhu, J. X.; Pine, D. J.; Weitz, D. A. Phys. Rev. A 44, 3948 (1991).